СОРБЕНТЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ

Влияние антропогенного фактора на качество воды

Человеческая деятельность сопряжена с антропогенным и техногенным загрязнением одного из важнейших компонентов биосферы – воды в реках, водоемах, подземных природных источниках. Ухудшение качества воды происходит сразу по нескольким направлениям.

Многие примеси способствуют понижению показателя pH (повышению кислотности) пресной воды. Серная и азотная кислоты увеличивают количество сульфат- и нитрат-анионов. Рост концентрации катионов кальция, магния и силикат-анионов связан с кислотными или подкисленными дождями, способными интенсивно растворять многие породы, включая карбонатные. Широкое применение методов и средств агрохимии способствует повышению концентрации в природных водных источниках аммонийного азота, фосфатов, нитритов и нитратов. Успехи химической промышленности ответственны за накопление в природной воде ряда тяжелых металлов (ртуть, свинец, цинк, мышьяк), которые попадают в человеческий организм вместе с водой и самопроизвольно не выводятся. Ежегодно содержание соли в водных источниках увеличивается на 30-50 мг/л благодаря сточным водам и твердым отходам. По статистике, из 1 тыс. тонн городского мусора в природную среду попадает и смывается до 8 тонн солей. Наблюдается рост загрязненности воды слаборазлагаемыми органическими соединениями, среди которых встречаются синтетические поверхностно-активные вещества любой природы, формальдегид, фенолы, фталаты и другие сложные эфиры, ароматические углеводороды, пестициды и их продукты распада с токсическими, мутагенными и канцерогенными свойствами. Многочисленные химически активные соединения способны связывать растворённый в воде кислород, что затрудняет эвтрофикацию водоемов и минерализацию органики и провоцирует восстановительные реакции – например, образование сероводорода из сульфатов. Наконец, над водными источниками постоянно висит угроза радиоактивного загрязнения опасными изотопами.

Методы очистки воды

К настоящему времени сточные воды (особенно высоконагруженные стоки промышленных предприятий и крупных населённых пунктов) стали сложной гетерогенной смесью растворенных веществ и взвешенных частиц различного происхождения. Эти вещества, в зависимости от химической природы, могут окисляться, осаждаться в виде нерастворимой фракции, вступать в реакции комплексообразования. В отношении взвешенных дисперсных частиц можно инициировать такие физические процессы, как коагуляция, коалесценция, флотация, осаждение. Кроме того, частицы дисперсных загрязнений могут быть подвергнуты фильтрации и сорбции [1].

Некоторые из этих методов могут быть применены также для высококачественной тонкой очистки природной воды. На вышеуказанном ресурсе имеются внутренние ссылки с необходимыми пояснениями по техническим аспектам методов очистки.

Как показывает практика водоочистки, использование сорбентов является эффективным после механической очистки, когда очищаемая вода уже не содержит грубодисперсные примеси: тем самым реализуется последовательность процессов «коагуляция–отстаивание–фильтрование–сорбция».

Сорбция – один из наиболее эффективных методов очистки воды. Под этим термином понимают способность одного вещества (точнее, материала) поглощать различные вещества своей поверхностью или объемом. Основным элементом для осуществления сорбции является материал-сорбент, который обладает достаточно развитой поверхностью и, как следствие, способен к поглощению загрязнений из воды. Технические сорбенты на практике чаще всего представляют собой насыпанные к некоторую проницаемую ёмкость древесные опилки, активированные угли, шламы и др., а также размещенные в более сложных устройствах активные смолы.

Комбинирование методов водоочистки помогает сэкономить сорбирующие материалы. Такой подход обычно позволяет преодолеть техническую проблему очистки сточных вод.

Водоподготовка для нужд промышленности и получение качественной питьевой воды – особая задача, решение которой напрямую связано со свойствами средств фильтрования и сорбции.

Существующие виды сорбентов условно делят на 4 группы.

К первой относятся фильтрующие элементы на основе органики, состоящие из торфа, мха, отходов очистки гречки и риса.

Вторая группа включает сорбенты на основе полимерных материалов – полипропилена, полиуретана, поропласта. В качестве примера можно привести «Иверлен-М».

К третьей группе относятся биологические сорбенты.

Четвертую группу представляют наносорбенты на основе графита.

Активированный уголь для очистки воды

Наиболее удобным для сорбционной очистки является активированный уголь, поскольку он широко доступен (производится из древесины), легко крошится (деагломерируется) на очень мелкие пористые частицы с высокой площадью поверхности (т.е. легко регулировать степень дисперсности), не токсичен и безвреден для здоровья человека, может быть подвергнут физико-химическому модифицированию с целью повышения активности, а также может быть йотирован.

Уголь используется для очистки воды от пестицидов, нефтепродуктов, детергентов, свободного хлора и других химических веществ – либо полной, либо до уровня минимального содержания. Также этот сорбент удаляет лишние или необычные запахи и неприятный вкус. Воду пропускают через угольный фильтр или добавляют мельчайшие частицы непосредственно в жидкость. В системах очистки воды этот малозатратный сорбент можно как до отстойника, так и после него. Порошковый активированный уголь в сухом виде взрывоопасен, поэтому требуется соблюдать технику безопасности. Также он почти не способен к регенерации.

Количество органики природного происхождения в воде нормируется косвенно по критериям запаха, привкуса и цветности. Последняя улучшается коагулированием и хлорированием, которые даже дешевле, чем применение активированного угля.

Каждое вещество имеет свое допустимое значение по содержанию в воде, например, сероводород и хлор – до 0,3 мг/л, а хлорфенол –0,02 мг/л. Эффект от использования порошкообразного активированного угля (ПАУ) при незначительном содержании примесей в статических условиях невелик. Объясняется это коротким промежутком времени контактирования ПАУ с примесями. Сорбируемому веществу, находящемуся в воде в малой концентрации, нужно значительно больше времени, чтобы попасть в поры зерна. Таким образом, на способность утилизировать тот или иной вид загрязнения влияет размер зерна активированного угля. Размер зерна можно охарактеризовать фенольным числом, которое показывает, сколько миллиграммов ПАУ нужно для уменьшения содержания фенола с 0,1 до 0,01 мг в 1 литре воды при взбалтывании на протяжении 1 часа. Чем выше показатель, тем ниже сорбционная способность ПАУ. В производстве допускается значение фенольного числа до 30. Наиболее качественные ПАУ имеют фенольное число до 15. Марка активированного угля подбирается в лабораториях под индивидуальную цель. В опытах должна использоваться как хлорированная, так и не хлорированная вода.

Использовать ПАУ можно перед отстойником и после него. В первом случае концентрация не должна превышать 7 мг/л при долгом контакте и 12 мг/л при кратковременном использовании. Если на фильтр попадают излишки ПАУ, требуется много промывочной воды и резко снижается напор. Для лучшего осветления воды с ПАУ специалисты рекомендуют использовать двухслойный фильтр. Небольшие дозы ПАУ целесообразнее использовать после отстойника, в противном случае сорбирующие способности угля не будут использованы в полном объеме, т.к. он быстро осядет на дно. При очистных комплексах должны быть помещения для складирования ПАУ и блок изготовления ПАУ, который будет дозировать уголь.

Отрицательными сторонами очистки воды углем считаются следующие:

– бактерии, задержанные порами сорбента, не только не погибают, но могут свободно там размножаться, что способно усложнить состав очищаемой воды;

–магистральные угольные фильтры могут работать только при низких скоростях фильтрации;

– существует необходимость отслеживания износа загрузки фильтра.

Безуглеродные сорбенты для очистки воды

Безуглеродные сорбенты широко распространены в технологиях водоочистки. Они бывают природного и искусственного происхождения: цеолиты, глинистые породы и т.д. Преимущества неуглеродных сорбентов: повышенная емкость; способность обмениваться катионами с очищаемой средой; невысокая цена и распространенность (часто наличествуют в местности, где требуется их использование).

Глинистые породы широко используются в процессе очистки воды. Их структура хороша развита, имеет множество микропор разного размера, обладает слоистой жесткостью и способна расширяться. Процесс сорбции с применением глинистых пород сложен и включает реализацию механизмов, основанных на Ван-дер-ваальсовых взаимодействиях. Глинистые сорбенты хорошо обесцвечивают воду, поглощая взвешенные частицы, токсичные органические соединения хлора, гербициды, ПАВ.

Цеолиты характеризуются трехмерным алюмосиликатным каркасом с правильной тетраэдрической структурой. Гидратированные ионы щелочных и щелочноземельных металлов расположены в пустотах каркаса и имеют положительный заряд, компенсирующий отрицательный заряд каркаса. Цеолиты можно использовать только для веществ, у которых размеры молекул меньше входного отверстия. Их еще называют ситом для молекул.

Существует более 30 видов цеолитов, самые применяемые: шабазит, морденит, клинопптиломит. Их легко добывать и перерабатывать. После добычи их прокаливают в печах. Импрегнирование кремнийорганических соединений на поверхность цеолитов придаёт им гидрофобные свойства. Цеолиты используются в порошкообразной форме и способны задерживать ПАВ, красители, пестициды, коллоидные и бактериальные загрязнения, органические соединения.

Применение неорганических ионитов считается перспективным направлением в технологии водоочистки. Самые распространенные из них –цирконилфосфат, титаносиликаты и цирконосиликаты, оксалат циркония, соли гетеро- и поликислот, ферроцианиты тяжелых и щелочных металлов, гидроксиды железа и сульфиды железа, нерастворимые в воде. Большинство структур неорганических цеолитов существует не в неустойчивой водородной форме, а в более стабильной солевой форме. Однако она исключает возможность обессоливать воду без редких анионитов неорганических минералов. Для этого используют органические катиониты и аниониты на основе синтетической органики.

Органические иониты характеризуются гелевой структурой: реальных пор нет, но при попадании в водные растворы гель набухает, вследствие чего возникает возможность обмена ионов с очищаемой средой.

Существуют макропористые иониты, работающие по принципу активированного угля. Они устойчивы к механической нагрузке, осмотически стабильны, характеризуются улучшенным обменом ионами и возможностью реализации ситового эффекта, но являются менее ёмкими по сравнению с гелевыми. Существует возможность синтезировать органические иониты с любыми ценными свойствами, не имеющие природных аналогов.

Известен способ получения углеродминерального сорбента из сапропеля для очистки воды от многокомпонентных загрязнений. Данное техническое решение предлагает материалы, сочетающие в себе свойства как углеродных, так и минеральных сорбентов. Обычно такие сорбенты получают искусственным смешиванием компонентов или нанесением углерода на минеральный каркас. Сырьем для получения сорбента может служить сапропель – отложения пресноводных водоемов с содержанием органического вещества 15-96 % и минеральных веществ при 4-85 %. Органическое вещество сапропелей представляет собой продукт биохимической переработки в анаэробных условиях растительных и животных остатков. Неорганическая часть сапропеля представлена в основном соединениями кремния, алюминия, железа. Оба эти компонента в озерных отложениях, взаимодействуя друг с другом, образуют наиболее устойчивый в данных условиях органо-минеральный комплекс, который определяет многие специфические свойства сапропелей. Техническое решение предполагает термообработку сапропеля с содержанием минеральной составляющей 54-85 % путем обжига при температуре 300-350°C на воздухе [2].

«Сорбент АС» – каталитический алюмосиликатный сорбент нового поколения, который применяется для очистки любых типов воды от огромного спектра загрязнений, в том числе железа на концентрациях до 50 мг/л. На российском рынке не имеет аналогов по соотношению цена/качество.

Является экономически эффективным решением для удаления широкого спектра загрязнений, включая железо, стронций, тяжелые цветные металлы, алюминий, нефтепродукты, фенол, фтор и др. «Сорбент АС» рекомендован для применения в напорных и безнапорных системах в качестве основного или многослойного элемента слоя загрузки. Действует как катализатор окисления в реакциях взаимодействия растворённого кислорода с соединениями железа (II) и (III), в результате чего образуется гидроксид железа (III), который является нерастворимым соединением и легко удаляется обратным током воды. В процессе прохождения воды через фильтрующий материал на его гранулах формируется плёнка гидроокиси железа, которая ещё больше повышает сорбционные свойства материала не только по железу, но и по сероводороду, марганцу, алюминию, стронцию, хрому, барию, тяжёлым цветным металлам, фенолу, фтору, радионуклидам и переводит их в грубодисперсные частицы. В процессе эксплуатации не расходуется, является очень прочным материалом, физико-химические свойства отвечают требованиям ГОСТ Р 51641-2000. Сорбент не обработан дополнительно химически активными покрытиями на основе марганца или иного каталитически активного металла, что исключает вероятность отказа в работе при истощении или смыве данных поверхностей. Это одно из принципиальных отличий сорбента от загрузок типа «BIRM», «Greensand», «МЖФ», чёрных песков и т.п. Каталитически активные компоненты входят в структуру гранулы сорбента равномерно, что обеспечивает эффективную работу даже при разломе гранулы. Сорбент имеет большую емкость и успешно поддерживает очень низкие концентрации загрязнений в обработанной воде.

Регенерация сорбентов

Известны следующие методы восстановления: химический, термический при низких температурах, термический.

Химический метод восстановления предполагает, что сорбент обрабатывают органическим или неорганическим реагентом в жидкой или газообразной форме в адсорбционном аппарате. Температура обработки не превышает 100 ⁰С. Такой регенерации в наибольшей мере подвержены углеродные и безуглеродные сорбенты. Доступным методом регенерации является нагревание сорбента в воде, вследствие чего растет степень диссоциации, повышается способность к растворению и происходит частичная десорбция. Например, активированный уголь регенерируют нагретой водой, причём эффект восстановления достигает 40 %. Также активированный уголь восстанавливают гидроокисью и карбонатом натрия, при этом сорбционная емкость падает на 50%. Известны способы регенерации с применением гамма-излучения, но в широкой практике их не применяют.

Термическая регенерация при низких температурах предполагает, что сорбенты подвергаются паровой или газовой обработке при 400 ⁰С. Процесс является простым, неопасным и легко воспроизводимым в условиях многих производств. Из оборудования потребуются парогенератор и охладитель для конденсата.

Термическая регенерация применяется, если первые два метода не позволяют полностью восстановить адсорбционные свойства угля. Термическое восстановление состоит из нескольких стадий и касается как сорбата, так и сорбента. Она схожа с технологией получения активных углей. Ее стоимость будет равна половине стоимости нового материала. Разложение примесей происходит при 350 ⁰С, а при 400 ⁰С половина адсорбента разрушится. Сегодня перспективу составляет поиск и разработка новых эффективных методов восстановления сорбентов, что должно снизить стоимость очистки воды.

Сорбенты радионуклидов

Для ряда регионов сохраняют актуальность проблемы, вызванные радиоактивным загрязнением экосистем. Эти проблемы тесно связаны с перспективами реабилитации территорий, пострадавших от Чернобыльской катастрофы, и обусловливают необходимость разработки технологий, позволяющих снизить радиационную нагрузку на биоту и человека.

Одним из долговременных последствий катастрофы на Чернобыльской АЭС является радиоактивное загрязнение водоемов. Известно, что водные экосистемы играют важную роль в перераспределении радиоактивных изотопов. Речная система транспортирует ремобилизованные с водосборов радиоактивные вещества в виде истинных или коллоидных растворов к потребителям питьевой воды, в озера и водохранилища. Транспорт радионуклидов сопровождается процессами двух типов:

– непосредственное отложение твердых частиц, содержащих радионуклиды, на поверхности водоемов;

– разбавление загрязненных поверхностных слоев водоемов незагрязненной водой.

Природные водоемы обладают способностью к самоочищению, благодаря чему носители радиоактивности выводятся в донные отложения, постепенно накапливаясь в них. Это обусловливает накопление долгоживущих радионуклидов водной биотой. В целом экосистема остается загрязненной, вследствие чего её компоненты не могут быть использованы в хозяйственных целях.

Поиск способов реабилитации загрязненных водных объектов пока не привел к единому пониманию механизмов выведения радионуклидов из них. Тем не менее, гидробиологам известен ряд объектов (гуминовые вещества, некоторые виды зеленых водорослей), способных к эффективной сорбции изотопов¹³⁷Cs, ^239+240Pu, ²⁴¹Am с выведением их из биологического круговорота. Открытыми остаются вопросы углубленного изучения поведения радионуклидов в водных системах, а также разработка технических средств для локализации или ликвидации негативного воздействия радиоактивного загрязнения с целью сохранения экосистем и биоразнообразия.

Перспективным представляется поиск решения этих проблем на стыке радиобиологии, экологии и технических наук с учетом опыта, накопленного при разработке полимерных волокнисто-пористых материалов. Волокнисто-пористые фильтроматериалы, полученные из расплавов полимеров по технологии аэродинамического формирования (meltblowing), обладают уникальной структурной организацией и давно проявили себя в качестве высокоэффективных средств очистки многофазных сред от различных типов загрязнений. В связи с этим актуален поиск технических решений, позволяющих адаптировать полимерные волокнистые материалы к целям и задачам прикладной радиобиологии и экологии. В этой связи существуют две основные проблемы, требующие технического решения: адаптация фильтроматериала для эффективной работы в жидких средах и повышение сорбционной активности полимерных волокон по отношению к специфическому загрязнению – радионуклидам, находящимся как в ионной форме, так и во взвешенной фракции.

Сделано предположение, что для очистки воды от долгоживущих радионуклидов целесообразно комбинированно использовать:

– биоагенты, способные к активной сорбции долгоживущих радионуклидов с выведением последних из биологического круговорота;

– технические средства фильтроадсорбционной очистки, адаптированные к функционированию в водной среде.

Предложено техническое решение, заключающееся в том, что сорбент для очистки водоемов от долгоживущих радионуклидов является комбинированным – содержит полимерный волокнисто-пористый носитель в виде диска с толщиной не более 1 см и диаметром не менее 10 см, выполненный из полиэтилена или полипропилена методом пневмоэкструзии из расплава, имеющий диаметр волокон 20–100 мкм, плотность 0,1–0,3 г/см³, обладающий электретным зарядом с эффективной поверхностной плотностью 15 нКл/см²  и остаточной магнитной индукцией 0,4–0,6 мТл, создаваемой ферромагнитным наполнителем волокон в виде феррита стронция с содержанием 10–15 масс. %, причем носитель импрегнирован дисперсной взвесью гуминовых веществ с содержанием 6 масс. % от общей массы сорбента [3].

Гуминовые вещества являются одним из известных и доступных сорбционно-активных компонентов фильтрационных систем. Они присутствуют во всех природных средах планеты – воде, почве, горных породах, иловых отложениях – и образуют жизненный фон человечества. Гуминовые вещества, содержащиеся в водоемах, выполняют важную роль в обезвреживании, накоплении и миграции загрязнителей. Часть токсикантов не минерализуется и связывается с гумусовыми кислотами в результате биологических, химических и фотохимических процессов, вследствие чего токсичность загрязняющих веществ снижается. В последние годы гуминовые вещества привлекают внимание исследователей в связи с широким спектром биологического действия этих природных соединений. В настоящее время доказано участие гуминовых веществ в детоксикации пестицидов, тяжелых металлов, радионуклидов [4-6]. Роль гуминовых веществ в заявляемом сорбенте состоит в специфическом накоплении радионуклидов.

Полимерный волокнисто-пористый носитель выбран благодаря достигаемому в нем уникальному сочетанию структурных параметров и физических свойств. Волокнисто-пористые системы, полученные методом пневмоэкструзии, обладают свойством задерживать частицы дисперсной фазы и в то же время пропускать дисперсионную среду, демонстрируя малое аэро- или гидродинамическое сопротивление [7]. Волокнисто-пористые фильтроэлементы, выполненные из полиолефинов, обладают химической стойкостью при любом составе водоемов, технологичностью эксплуатации, доступностью при массовом использовании. С целью очистки многофазных сред от загрязнений разработана номенклатура волокнисто-пористых фильтроэлементов, среди которых:

– электретные, обладающие электретным зарядом, сформированным при электризации волокон в процессе их получения, благодаря чему они способны к электростатическому захвату загрязнений из очищаемых сред (в работе установлена относительная стабильность объемного электретного заряда волокон в водной среде);

– магнитные, обладающие остаточной намагниченностью, вызванной наличием в объеме волокон частиц магнетиков (ферриты бария, стронция) в количестве до 15 масс. %, благодаря чему способные к захвату ферромагнитных загрязнителей;

– адсорбционно-дезодорирующие, содержащие частицы адсорбента, моно- и полиядерные азотсодержащие гетероциклы, импрегнированные дезодорирующие и ароматизирующие веществами, которые предназначены для адсорбционного концентрирования растворенных примесей, а также очистки от ионов металлов путем образования нерастворимых комплексных соединений этих металлов с гетероциклами;

– биологически активные, за счет комбинации структурных параметров, электретных и магнитных свойств обеспечивающие эффективность иммобилизации микроорганизмов – деструкторов органических токсикантов.

Роль полимерного волокнисто-пористого носителя является достаточно важной. Носитель, состоящий из переплетенных волокон микронных размеров, сам по себе является неселективным сорбентом дисперсных частиц загрязнений. В объеме носителя содержатся осажденные на волокнах и размещенные в межволоконном пространстве частицы гуминовых веществ. Носитель полностью проницаем для воды, вследствие чего обеспечивается контакт всего объема комбинированного сорбента с поверхностью очищаемого водоема и, тем самым, – гуминовых веществ с радионуклидами. Своевременное извлечение носителей с поверхности водоема по окончании процесса очистки (дезактивации) позволяет в значительной мере предотвратить осаждение захвативших радионуклиды гуминовых веществ на дно водоема и повысить эффективность удаления радионуклидов из экосистемы. Предположительно, поле электретного заряда и магнитное поле носителя способствуют физическому захвату частиц загрязнений, ионному транспорту растворенных загрязнений, иммобилизации на волокнах и в межволоконном пространстве гуминовых веществ, а также инициируют поглощение гуминовыми веществами электрически неравновесных частиц, содержащих долгоживущие радионуклиды [9].

Предложенный способ извлечения радионуклидов из воды разработан на стыке научных направлений и демонстрирует перспективность поиска средств реабилитации загрязненных территорий с привлечением арсенала и методологии смежных наук.

Литература:

1. http://enviropark.ru/course/category.php?id=9
2. http://www.freepatent.ru/patents/2523476
3. http://www.belgospatent.by/database/index.php?pref=inv&lng=ru&page=3&target=27970
4. Богданов, Н.И. Биологическая реабилитация водоёмов / Н.И. Богданов. 3 издание, дополненное и переработанное Пенза: РИОПГСХА, 2008. — 126 с.
5. Дударчик, В.М. Гуминовые препараты торфа для очистки сточных вод от тяжелых металлов/ В.М. Дударчик, С.И. Коврик, Т.П. Смычник // Сб. трудов V Всероссийской научной конференции «Гуминовые вещества в биосфере», г. С.-Петербург, 1–4 марта 2010 г. – СПб., 2010. – С. 392–396.
6. Аввакумова, Н.П. Гуминовые вещества – фактор защиты биосистем от экотоксикантов / Н.П. Аввакумова // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. – 2009. – Т. 11, №1 (2). – С. 197–201.
7. Кравцов, А.Г. Волокнистые фильтры / А.Г. Кравцов. – Электронное издание (монография). – Saarbrücken: LAPLAMBERTA cademicPublishing, 2015 (рус.). – 212 с.
8. http://test1.mpri.org.by/departments/dep1/dep1.htm

---

© Алеся Зубарева, научный сотрудник лаборатории радиоэкологии

e-mail: alesyazubareva@mail.ru